微弱な近赤外光を可視光に変換して検出する技術を開発
～省エネを実現、光センサー感度や太陽光利用効率の飛躍的向上に期待～

ポイント

• 「微弱な近赤外光を可視光に変換する」ため、高密度・高輝度なアップコンバージョン^注１）ナノ粒子を開発。
• 近赤外光を可視光に変換するアップコンバージョンナノ粒子と可視光を光電変換するペロブスカイト材料（ハロゲン化鉛ペロブスカイト^注２））を組み合わせることで、近赤外光を７５パーセントの効率で電気信号に変換することに成功。
• インジウムガリウムヒ素（ＩｎＧａＡｓ）などのレアメタルを用いた高コストかつ製造プロセスが複雑な従来の近赤外光センサーに対し、省資源・省エネな新しい近赤外光検出技術としての展開が期待。

ＪＳＴ 戦略的創造研究推進事業（以下、さきがけ）において、帝京科学大学 生命環境学部 自然環境学科の石井 あゆみ 准教授らは、微弱な近赤外光を可視光に変換する材料を利用した新しい近赤外光センサーを開発しました。

近赤外光は、赤外線カメラ（暗視カメラ）、赤外線通信（ワイヤレス通信）、光ファイバー通信、リモコンや生体認証など、幅広い分野で日常的に利用されています。光通信技術、医療診断や環境計測などの発展において、近赤外領域における微弱な光の検出や高感度化は必要不可欠です。近赤外領域の光を検出するため用いられている材料として、９００～１７００ナノメートルに最適な吸収帯を持つ化合物半導体（ＩｎＧａＡｓなど）が挙げられますが、レアメタルを用いた複雑な製造工程から価格が高く、ノイズによる制約が大きいなど、シリコン（Ｓｉ）などを用いた可視光検出の精度にまで至っていないのが現状でした。

本研究グループは、微弱な近赤外光を高い効率で可視光に変換できるコアシェル型希土類系アップコンバージョンナノ粒子を開発しました。さらに、このナノ粒子を可視光に応答する無機半導体材料（ハロゲン化鉛ペロブスカイト）と組み合わせた近赤外受光素子（フォトダイオード）を開発し、高感度に検出することが難しいとされてきた微弱な近赤外光を７５パーセントの効率で電気信号に変換することに成功しました。すなわち、高感度に検出することが難しいとされてきた近赤外光を、既存の技術や材料で高い精度の検出が可能な可視光に変換するという安価で簡便な新しい手法により、微弱な近赤外光の検出効率を飛躍的に向上することを実現しました。

本成果は、低いエネルギーの近赤外光を高いエネルギーの可視光に変換するナノ材料を利用した省資源・省エネな新しい近赤外光の検出手法を提案したものです。太陽光の中でも検出やエネルギーとしての利用が難しい近赤外領域の微弱な光を可視光に“変換して利用する”ことを可能とした本技術により、光センサーの近赤外光受光感度や太陽電池などの人工光合成における太陽光利用効率の飛躍的な向上が期待されます。

本研究は、桐蔭横浜大学 医用工学部 臨床工学科の宮坂 力 特任教授と共同で行いました。

本研究成果は、２０２２年１２月９日（米国東部時間）に国際科学誌「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ」のオンライン版で公開されました。

本成果は、以下の事業・研究領域・研究課題によって得られました。

さきがけ「光の極限制御・積極利用と新分野開拓」領域では、本質的な限界を持たないと言われる光を使って限界に挑戦し、それを超えようとする研究を推進します。具体的には、①環境・エネルギー・ものづくり・情報通信・医療などにおいて将来のさまざまな社会的要請に応える新たな光利用を創成しようとする研究、②光の存在・介在によって出現する現象を利用して、従来の物理学・化学・生物学・工学などの分野に大きな革新をもたらし、これらの壁を打破しようとする研究、③高エネルギー密度科学や高強度光物理、極限物性研究などを通じて、より普遍的な原理および現象を光科学技術の視点から確立しようとする研究、④上記の①～③を実現するための光源、受光、計測、イメージング機能を極限まで追究し、新しい応用に提供する研究などを対象とします。

上記研究課題では、光の受光・計測・イメージングなどといったセンシングの機能限界を追求すべく、光を一光子レベルでセンシングする超高感度な光検出の実現を目指します。有機と無機材料を界面で融合する物質化学的なアプローチにより、光が持つさまざまな情報（波長、異方性（偏光性）など）を１光子レベルで最大限に読み取るための多機能・高感度光検出素子の開発を目指し、研究を進めています。

研究の背景と経緯

近赤外光は、７８０～２５００ ナノメートルの領域の光で、人の目には「見えない光」です。この見えない光の性質は、赤外線カメラ（暗視カメラ）、赤外線通信（ワイヤレス通信）、光ファイバー通信、リモコンや生体認証など、幅広い分野で日常的に利用されています。光通信技術、医療診断や環境計測などの高度化が求められる現代において、近赤外領域における微弱な光の検出や高感度化を可能とする材料開発は必要不可欠です。

近赤外領域の光を検出する場合、９００～１７００ナノメートルに最適な吸収帯を持つ化合物半導体（ＩｎＧａＡｓなど）が多く用いられています。一方で、既存の化合物半導体を用いたフォトダイオードは、レアメタルを用いた複雑な製造工程から価格が高く、ノイズによる制約が大きいなど、Ｓｉなどを用いた可視光検出の精度にまで至っていないのが現状です。そのため、近赤外光検出を低コスト、省エネルギーかつ高感度に実現する技術の開発が望まれています。

高感度に検出することが難しい近赤外光を、既存の技術や材料で高い精度の検出が可能な可視光に変換することができれば、近赤外光に対する検出感度の飛躍的な向上が見込まれます。「近赤外光を可視光に変換する」ことを可能とするのが、アップコンバージョン材料によるエネルギー変換です。例えば、二光子吸収^注３）や三重項―三重項消滅^注４）によりアップコンバージョンを示す有機系材料や、固有のエネルギー準位間での多段階励起を利用した希土類系アップコンバージョンナノ粒子の開発は、古くから盛んに行われています。

ただし、一般的に発光効率や輝度が低いこと、レーザーなどの強い励起光源が必要であること、分子や粒子で生じる現象であるため電子デバイスへの組み込みが難しいことなどの理由により、実用化には課題が多くあります。近赤外光センサーとしてアップコンバージョン材料を利用するためには、近赤外光を可視光に変換する効率の向上と半導体素子へ組み込むための構造設計が必要不可欠です。

研究の内容

本研究では、「微弱な近赤外光を可視光に変換する」ため、高密度・高輝度な希土類系アップコンバージョンナノ粒子を開発しました。従来の希土類イオンを含むアップコンバージョンナノ粒子は、発光効率が著しく低く（１パーセント程度）、近赤外光の吸収が非常に弱いため強いレーザー光照射が必要であるなど、微弱な近赤外光を可視光に効率良く変換することは困難とされてきました。

この問題を解決するため、粒子内の発光種（エルビウム、Ｅｒ^注５））の濃度を最大にすることで、近赤外光吸収強度を１００倍に引き上げました。さらに、アップコンバージョン発光過程におけるエネルギー失活（振動緩和）を抑制するため、通常ナノ粒子の分散性を高めるために表面に被覆されている鎖状有機分子を低振動な無機層に置換しました（図１）。

その結果、０.０１パーセント以下であったアップコンバージョン発光効率を５パーセント以上に引き上げることに成功しました。シェルに用いた無機層は、近年次世代太陽電池の材料として大きな注目を集めているペロブスカイト材料の１つであるＣｓＰｂＢｒ_３です。重原子を含むペロブスカイト材料は、発光を失活させる熱振動を極限まで抑えることができ、アップコンバージョン発光の輝度を著しく増大させることができました。

さらに、アップコンバージョンナノ粒子の表面をペロブスカイト層で被覆することで、可視光受光層として機能するペロブスカイト（ＣｓＰｂＩ_３）薄膜にも容易に取り込まれ、結晶性の高い均一な薄膜を形成することができます（図２）。従来、ナノ粒子や有機分子を無機半導体層へ導入すると、有機と無機の性質の違いによるエネルギー障壁や接触抵抗、欠陥サイトの形成などにより、膜質や電気伝導性などの無機半導体自身の特性が損なわれます。本研究では、ナノ粒子表面と受光層に同種の材料（ペロブスカイト）を用いることで、上記の問題を解決することに成功しました。

さらに、アップコンバージョンナノ粒子を組み込んだこの薄膜を用い、光検出素子を作製すると、ペロブスカイトのみでは検出できない８００ ナノメートル以上の微弱な近赤外光（太陽光の１／１０以下の強度）に対し電流応答が観測されました。本光検出素子を駆動させるのに必要な電圧は、わずか０.５ボルトです。その外部量子効率^注６）（光電変換効率）は７５パーセントに達しており、高感度に検出することが難しいとされてきた微弱な近赤外光を低い電圧印加で電気信号に高い効率で変換することに成功しました。

応答速度に依然として課題はあるものの、近赤外光を既存の技術や材料で高い精度の検出が可能な可視光に変換するという新しい手法により、微弱な近赤外光の検出効率の飛躍的な向上を実現しました。

今後の展開

本成果は、低いエネルギーの近赤外光を高いエネルギーの可視光に変換するナノ材料を利用した省資源・省エネな新しい近赤外光の検出手法を提案したものです。太陽光の中でも検出やエネルギーとしての利用が難しい近赤外領域の微弱な光を可視光に「変換して利用する」ことを可能とした本技術により、光センサーの近赤外光受光感度や太陽電池などの人工光合成における太陽光利用効率の飛躍的な向上が期待されます。

論文タイトル

“Up-converting Near-infrared Light Detection in Lead Halide Perovskite with Core-shell Lanthanide Nanoparticles”
（コアシェル型希土類ナノ粒子を用いたアップコンバージョンによる鉛ハライドペロブスカイトの近赤外光検出）
ＤＯＩ：10.1002/adpr.202200222